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            首都科學講堂第667期《神奇的石墨烯材料——機遇與挑戰》

            信息來源:北京科學中心      發布時間:2020-10-18

              2020年10月17日,首都科學講堂線上開講,本次首都科學講堂邀請了北京石墨烯研究院院長、中國科學院院士劉忠范和北京石墨烯研究院副院長魏迪,為大家帶來題為 《神奇的石墨烯材料:機遇與挑戰》的精彩講座。

              

              神奇的石墨烯材料:機遇與挑戰

              從透明膠帶到諾貝爾獎,被稱為改變世界的“新材料之王”——石墨烯都有哪些神奇之處?“多才多藝”的石墨烯,其制備技術和應用前景發展如何?走在世界前列的中國石墨烯研究已進入“領跑”階段,產業化又面臨著哪些機遇和挑戰?

              第一講 改變世界的“新材料之王”

              首先給大家看一張圖片:一頭大象站在一根細細的鉛筆上,鉛筆尖端立在一個薄薄的透明薄膜上面。我的問題是:世界上會有這樣結實的材料嗎?答案是有,它就是號稱“新材料之王”的石墨烯。為什么石墨烯是最薄的材料?因為它只有一個原子層,完全由碳原子構成,是一種全新的全碳材料。它是強度最大的材料,理論上,比鋼強韌200倍。它同時也是導電性最好的材料,導電性是銀的1.6倍。它還是最好的導熱材料,導熱性是銅的13倍。

              大家知道這樣神奇的材料最初是怎么做出來的嗎?是用透明膠帶撕出來的,不可思議吧?

              大家都比較熟悉的石墨,是一種層狀的碳材料,由一層一層的碳原子構成。層與層之間的大小是0.335納米,它們之間的相互作用力比較弱,叫范德華力。如果使用膠帶黏住石墨,再輕輕一撕,就可以撕下來一層黑黑的東西,當然它不可能是單個碳原子層的石墨烯。但如果反復折疊去撕,運氣好的話,就可以把石墨撕到單個碳原子層,得到石墨烯。

              那么,我們如何知道我們撕到了一個原子層?一個很簡單的方法是,用光學顯微鏡去看。厚的時候顏色會比較重,越薄顏色就越淡,最后薄到一定程度,甚至看不見的時候,就有可能是單層的石墨烯了。根據計算,1毫米厚的石墨,包含著大約300萬層石墨烯。

              這個看上去比較“笨”的辦法,最初是由誰開始做的?是兩位英國科學家——安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫。就用這么一個“笨”辦法,他們竟然獲得了2010年度的諾貝爾物理學獎。所以我們也經常講,石墨烯這個諾貝爾獎是用透明膠帶撕出來的。

              實際上,不能小瞧這么一個簡單但重要的發現。因為早期理論研究表明,單層的石墨烯是不能穩定存在的。那么,從實驗角度講,理論既然這樣說了,一般是沒人愿意去嘗試這么一個不靠譜的東西的。但是恰恰是這兩位科學家敢于探索,勇于嘗試,最后不但得到了石墨烯這種新材料,同時也獲得了諾貝爾獎。所以,對于科學研究來說,勇于探索、大膽嘗試極其重要。

              石墨烯是由六角蜂窩狀結構的碳原子構成的,柔性非常好。它的能帶結構在K點附近呈線性的圓錐狀結構,遵循狄拉克方程,因此我們也稱之為“狄拉克材料”。實際上如果仔細觀察的話,它的導帶與價帶是相連的,是所謂“零帶隙”的半金屬材料。要想提高這個材料的導電性,可以通過摻雜的辦法調控費米能級的位置,從而提高參與導電的載流子濃度。一般來講,氮原子的摻入可以使得費米能級提高,形成“N型半導體”,有效提高導電性。如果摻雜硼,就可以變成P型的石墨烯,導電性也可以提高。

              石墨烯材料具有極為廣闊的應用前景。比方它是透明導電薄膜,可以用于觸摸屏。因為石墨烯里邊的電子載流子跑的速度非常快,未來有一天,石墨烯也可能用來做超大規模的超快集成電路。現在在國內做得比較多的是,用石墨烯做鋰離子電池的導電添加劑,可以有效降低內阻,讓充電速度更快,實現快充。

              石墨烯屬于輕質高強材料,在航空航天領域也有重要的應用前景,石墨烯的電磁屏蔽性質,可以用來作為隱型飛機的材料。石墨烯還可以用來做智能窗,用它作發熱、散熱材料,這些應用都在慢慢地走向實用,走向市場。

              第二講 嚴格來說,單層石墨才是石墨烯

              那么,如何制備石墨烯?我一般愿意開玩笑地把它分成兩類:“男石墨烯和女石墨烯”,“男石墨烯”就是粉體石墨烯,看起來就像是活性炭和無定形碳。“女石墨烯”對應于薄膜石墨烯,薄膜石墨烯一般是在高溫爐里燒出來的。這兩種材料的制備方法完全不同,應用的領域和場景也完全不同。

              從規模化制備角度來看,石墨烯粉體制備一般用石墨剝離的辦法。我們知道,石墨是一層一層的石墨烯摞起來的,如果能想辦法把它分開、拆開就可以得到石墨烯。大規模制備時候,當然不能用透明膠帶去撕,一般情況下是利用化工過程去做。

              一個典型的例子,比方說用濃硫酸加上高錳酸鉀去煮,這時候就可以在石墨烯的層與層之間引入這種羥基、羧基的官能團,再通過強力超聲的機械作用,就可以把它剝離開來。我們國家在粉體石墨烯制備方面的產量還是相當大的,現在已經達到了每年5000多噸的產能。

              薄膜石墨烯的規模化制備方法,最有代表性的例子是化學氣相沉積技術。在高溫爐里面,通過高溫化學反應來一層一層制備石墨烯。在1000度的銅箔表面,通上甲烷,就可以生成一個單原子層的石墨烯。在薄膜石墨烯的制備方面,我國也是全球領先的,現在年產能在650萬平米左右。

              嚴格意義上講,只有單層的石墨才能算石墨烯,層數增加之后,它的結構會發生變化,層與層之間的堆垛結構也會影響能帶結構。所以,從應用的角度講,一般十層以下稱為石墨烯,十層以上一般就是普通粉體石墨。

              第三講 國內市場:石墨烯產業“三大件”

              大家常常把石墨礦、石墨和石墨烯搞混,石墨俗稱“黑金”,我國石墨礦儲量在全球第一。2016年全球石墨的儲量大約是120萬噸左右,中國就占了65%。

              截至2020年6月底,在工商部門注冊的,營業范圍包括石墨烯相關業務的企業,全國范圍內達到了16800家,全國已經成立29個石墨烯產業園,54家石墨烯研究院,石墨烯產業創新中心有8個,聯盟有12個,分布在21個省市。可以說在中國還處在“石墨烯熱”之中。

              國內市場上,中國石墨烯產業有“三大件”:鋰離子電池的導電添加劑、防腐涂料、大健康電加熱領域,這三個加到一起差不多能夠達到90%,這是中國石墨烯的主要發展現狀。

              舉幾個例子,新能源領域的石墨烯改性電池,充電速度更快,容量也有一定幅度的提升,所以得到了國內外的廣泛重視。還有石墨烯涂料,重防腐涂料里面一般含有鋅,加了石墨烯之后可以降低鋅的含量,而且防腐質量和性能都會得到比較好的提升。還有石墨烯相關的健康產品,比如石墨烯電加熱服等。在這里它用的是石墨烯的電熱性能,即通上電后,起到散熱和發熱的作用。中國市場上的石墨烯產品,目前大眾一些的還有預防新冠病毒的石墨烯口罩,小眾些的石墨烯手機觸摸屏、電池,甚至散熱材料、散熱涂層都使用了。

              國外石墨烯領域最著名的是,2013年歐盟的石墨烯旗艦計劃。啟動之后,每年投資1億歐元,連續10年到2023年。他們希望把基礎研究方面的優勢,轉化為產業方面的優勢,聯合學術機構、產業聯合體等把石墨烯從實驗室引入工業,目前進展相當不錯。還有石墨烯新材料的發源地——英國曼徹斯特大學,2015年3月,成立了國家石墨烯研究院。2015年10月23日,習近平總書記到英國訪問的時候,也去做了專程訪問。

              國外的石墨烯產品目前涵蓋了數據通信、傳感器和物聯網,還有可穿戴家具和大健康,以及新能源等。舉幾個例子,石墨烯作為超靈敏的電子儀傳感器檢測有害氣體;利用石墨烯做寬帶圖像的傳感器,同時探測可見光和紅外光;甚至人們用石墨烯制作WiFi的接收器,這里石墨烯是作為射頻電極使用的,它既是柔性的,而且可彎曲、可穿戴,攜帶起來也比較方便;還有用石墨烯做電子鑰匙、石墨烯壓力的感應鞋墊、石墨烯的觸摸界面T恤等等,可以說是琳瑯滿目。

              當然,還有更前衛的,用石墨烯電極做大腦的接口,用石墨烯做鈣鈦礦太陽能電池等。

              2016年10月14日,英國的威廉王子和凱特王妃參觀曼徹斯特大學的國家石墨烯研究院,他們試乘了石墨烯作為結構材料、結構復合材料的石墨烯汽車,這是一種輕質高強,輕便型的汽車,當然現在還比較貴,每一輛大約至少是15萬英鎊。

              第四講 未來創新:除了“上書架”,更要“上貨架”

              石墨烯產業現在處于一個什么樣的發展階段? 2004年可以說是技術的起點,現在差不多可以說是處于高潮過后漸趨冷靜的一個階段。

              石墨烯產業現在需要解決的問題究竟是什么?我覺得一是缺失高品質的石墨烯原材料,它是石墨烯產業的基石。現有的石墨烯材料,尚不足以支撐起未來的石墨烯產業。在質量、性能的穩定性、制造裝備乃至價格等方面,還有巨大的提升空間。二是解決石墨烯“殺手锏級”的應用”,“離開石墨烯就不行”的這種應用領域還在探索當中。

              大家也常問市場上石墨烯的真假問題,它們都靠譜嗎?我在這里給大家一個比較新的數據。

              2018年,Advanced Materials上面發表了一篇文章,這個是由新加坡國立大學的Antonio H. Castro Neto和石墨烯諾貝爾獎得主Konstantin S. Novoselov聯合發表的,檢測統計了來自美洲、亞洲、歐洲的60家公司的粉體石墨烯樣品,發現石墨烯含有量都不超過10%。我們知道,石墨烯是一個全碳材料,這些石墨烯樣品實測的碳含量不超過60%,說明什么問題?市場上現階段的石墨烯材料,至少粉體材料還有很大提升空間,需要付出更多的努力。

              我一直強調“制備決定未來”,因為材料是產業的基石,對于石墨烯產業來說,當然也是如此。沒有規模化制備上的突破,就不可能奢望石墨烯產業的未來。材料的質量提升應該是一個循序漸進的過程,不可能一蹴而就。我原來一直做實驗室的基礎研究,從實驗室石墨烯制備的樣品,到規模化的產品,從某種意義上涉及到三個部分,一個是基礎。基礎決定實力,如果基礎研究做不好,不可能有強大的核心競爭力;第二個是工藝,穩定的、批量制備的工藝,決定石墨烯產品的最終質量;最后一個是裝備,沒有真正的先進的裝備,也無法產生真正的競爭優勢。所以說我一直認為,基礎決定實力,工藝決定質量,裝備決定勝負。

              石墨烯材料的規模化生產面臨很多技術挑戰,最近我們在ACS Nano上發了一篇前瞻性的文章。我們把石墨烯分成幾條技術路線,就像登山。紅旗在山上,通過哪條道能夠真正到達成功的頂峰?

              一個最基本,最通用的,應該是在金屬上的單層生長路線。從實驗室的角度講,疇區的尺寸,襯底的設計,層數的控制。再進一步考慮第二階段缺陷的密度,褶皺的問題,摻雜的問題,表面的污染問題。如果真想往產業化方面走,還要考慮大面積生長問題,均一性的問題,生長速度問題,也包括可轉移性問題。

              最后,競爭的焦點在哪?在產能、在良率、在成本、在裝備,所以這是現在一個最主流的技術路線。需要強調的是,必須同時考慮如何突破石墨烯的剝離與轉移技術,例如長在銅箔上的石墨烯,是不能直接去用的,必須把它剝下來,放到目標襯底上。單個原子層的剝離難度非常大,甚至可以說超過其高溫生長的難度,也有很多問題需要去解決,比如如何完整地剝離,如何大面積、高效率地剝離等。

              與此同時,還有另外一條技術路線,就是無轉移生長路線,也就是說不是在金屬表面上長,而是在所需要的某種特定的絕緣性襯底上去長,例如藍寶石襯底。當然還有其他像金屬上的多層生長路線,也在探索之中。總而言之,未來石墨烯薄膜的規模化生產技術能否突破,關鍵在于哪條道能走通,能通到什么程度,這個應該說是所有問題的焦點。

              我的團隊在北京石墨烯研究院,我們一直強調希望能做引領世界的石墨烯材料,尤其是薄膜的制備技術。在這方面,我們目前是國際領先的,例如A3尺寸的石墨烯薄膜產品,4英寸的石墨烯單晶產品,還有更大尺度的石墨烯薄膜的卷對卷生長方法,尤其是首次發明的超潔凈石墨烯薄膜,還有既導電又導熱的超級石墨烯玻璃,石墨烯玻璃纖維、石墨烯玻璃纖維布等都是我們北京石墨烯研究院開發出來的新一代的石墨烯產品。

              與此同時,我們也特別關注裝備,自己制造裝備也是我們的競爭優勢和特色。例如12英寸的晶圓高溫生長系統,A3尺寸的靜態CVD生長系統,4英寸的晶圓生長系統,6英寸的晶圓直接生長系統,卷對卷的烯鋁集流體等。

              2019年12月,我們成功地啟動了石墨烯薄膜的生產示范線,批量制備各類的石墨烯薄膜和晶圓材料。2020年9月11日,我們的“孵烯碳材”揚帆起航,成立了石墨烯薄膜事業部,真正實現了規模化的生產,與此同時,這個產品還可以儲蓄出售,表明我們的石墨烯材料已經向前邁了一大步。

              我們現有的石墨烯產品目錄,可提供4英寸的單晶石墨烯晶圓,卷對卷的動態生長薄膜,A3尺寸的靜態薄膜等,這些都已在市場試售。

              應該說,石墨烯產業會建立在石墨烯材料的“殺手锏級”應用基礎上,石墨烯不能僅僅作為“萬金油式”的添加劑,未來要關注的是石墨烯可能帶來的新產業,以及傳統產業升級換代的變革性技術,這才是未來石墨烯產業的主體。

              比方說超級石墨烯玻璃,材料的透明性,加上石墨烯的導電性和導熱性,使它成為新一代的玻璃。我們可以用它做電致變色窗、玻璃暖氣片、3D打印池、光學傳感器、細胞培養皿,甚至做觸摸屏和智能投影墻等。而石墨烯玻璃纖維布有可能成為理想的新一代的柔性加熱材料,它的升溫速度非常快,在分鐘量級、數十秒量級就就可以達到幾百攝氏度,電熱轉換效率超過90%,遠超現在的電阻加熱式的轉換材料。

              還有石墨烯光纖,也叫做“烯碳光纖”。烯碳光纖可以結合石墨烯的導電性和光纖的傳光性,利用光導性質制作新型的電光調制器。我們開發的石墨烯基的第三代半導體LED照明技術,比現行的傳統技術,電光轉換效率提高30%以上,我們希望未來幾年之內能達到真正的實用化、產業化,這些工作也得到了國際上的廣泛關注。

              發展石墨烯產業,絕不是一朝一夕的事情,需要國家意志、產學研的有效結合和長期不懈的努力,不能短期一蹴而就。基于這么一個思考,在北京市政府的支持下,我們成立了北京石墨烯研究院,希望打造石墨烯產業的基石。北京石墨烯研究院是由北京市政府和社會資本共同出資成立的新型研發機構,北京大學是牽頭建設單位,我們的一期建設面積是2萬平方米,十年的總規劃是800-1000人,總投資是20億元人民幣左右,坐落在中關村翠湖科技園。目標定位是,踐行工匠精神,融通政產學研,打造石墨烯產業的核心競爭力。

              未來如何打造核心競爭力?我們一是要引領全球的石墨烯原材料和制造裝備,同時,要發展、研發原創性的石墨烯應用產品與相關的核心技術。我們還提出了一個新的,叫做“定制化的技術研發服務”。期待能夠打造一個理想的創新創業平臺,來推進石墨烯產業在中國的健康穩步發展。

              研究院成立兩年來,我們的隊伍迅速壯大,現在已經有230人在研究院工作。我們致力于通過我們的研發代工伙伴、協同創新中心、產業基地等,打造以BGI北京石墨烯研究院為核心的千億級的石墨烯產業,實際上我們已經初步打造了這樣一個產業網絡,我們對未來充滿信心。

              今年5月份的美國科學期刊上有一整頁報道北京石墨烯研究院,尤其強調了我們的雙輪驅動的創新模式——既關注現在,也關注未來的一個雙輪驅動的協同創新模式。

              如果從更大的角度,時間角度去看,碳材料伴隨著人類文明一路走到現在。回顧遠古時代的鉆木取火,其實干木頭也是一種碳材料,當然不是純粹的碳材料。大約6000年前,印度人發現了天然的金剛石,現在也形成了金剛石鉆石的產業。還有在中國的商朝時期用木炭冶煉青銅等等,用的也是類似的碳材料。

              16世紀中葉左右,石墨礦被發現,英國人率先用石墨來做鉛筆芯,現在也在廣泛使用。到了18世紀初,這個時候大規模的煤炭應用,應該說是帶來,并且推進了現在的工業革命。再往前走,1872年,炭黑開始規模化生產,我們知道,炭黑現在在工業上也是不可或缺的原材料。1959年,日本人近藤昭男發明了聚丙烯經濟,現在已經發展成一個新的碳纖維的、碳材料的產業。上個世紀80年代中期開始,納米碳材料被人們發現,像富勒烯碳60,1985年發現,1996年拿了諾貝爾獎。1991年,日本人飯島澄男又發現了碳納米管。2004年,安德烈•海姆和康斯坦丁•諾沃肖洛夫發現了石墨烯。2010年,中國科學家李玉良院士團隊首次合成出來石墨炔,這也是另一類新型的碳材料。

              碳材料一個一個地創造新的產業,未來碳材料的產業是什么,我們相信石墨烯當仁不讓。所以從這個意義上講,從碳黑、活性炭產業、金剛石產業、石墨產業、碳纖維產業,到未來石墨烯產業,碳材料為推進人類文明的進步做出了巨大的貢獻。

              石墨烯作為碳材料家族的新秀,將是碳材料家族的下一個產業的繼任者,也是人類文明的最新陪伴者,相信石墨烯產業擁有著非常無限、美好的未來。

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